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為什么高鹽廢水難處理？附高鹽廢水零排放關(guān)鍵技術(shù)和方法總結(jié)

所屬分類：行業(yè)動態(tài)    發(fā)布時間： 2023-09-01    作者：
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為什么高鹽廢水難處理？一方面是缺乏技術(shù)，而另一方面則是缺乏經(jīng)濟(jì)可行性與可靠性。
如果采取大部分稀釋流出的方法，不僅不能真正減少污染物的排放量，反而會造成淡水的浪費，特別是鹽水的排放，必然將導(dǎo)致土壤堿化和淡水水礦化。
但如果將這一部分鹽水進(jìn)行水和鹽的分離，把這部分鹽進(jìn)行集中處理，便可以實現(xiàn)廢水“零排放”的效果，這樣既避免了水土污染，還能提高經(jīng)營效率。
也正因如此，廢水“零排放”技術(shù)已成為工業(yè)企業(yè)實現(xiàn)水資源可持續(xù)發(fā)展的一種重要措施。

  01什么是高鹽廢水？  

高鹽廢水的來源及水質(zhì)特征


在我國，高鹽廢水的來源主要有三個：

1、海水淡化過程中產(chǎn)生的濃縮鹽水
處理海水淡化產(chǎn)生的高鹽廢水主要有兩種方式：一是利用廢物回收產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，實現(xiàn)真正的“零排放”；二是直接將高鹽廢水排入污水處理系統(tǒng)，河流，湖泊或海洋。
但由于大多數(shù)沿海地區(qū)缺乏技術(shù)和經(jīng)濟(jì)成本，所以生產(chǎn)上一般選擇第二種處理方式。
2、工業(yè)生產(chǎn)過程中直接排放的高鹽廢水
通常來說，高鹽廢水中的無機(jī)鹽主要來源于生產(chǎn)廢水和生活污水（有鉀離子，鈣離子，鈉離子，氯離子，硫酸根離子等），而其含有的一些有機(jī)物質(zhì)，主要有甘油和低碳鏈化合物等。
值得一提的是，大多數(shù)工業(yè)廢水除了含有上述鉀鈉鈣等無機(jī)鹽離子外，不同領(lǐng)域的工業(yè)廢水所含的無機(jī)鹽離子都有很大差異，甚至有些高鹽廢水還含有一些重金屬元素。
3、工業(yè)生產(chǎn)廢水循環(huán)利用而產(chǎn)生的鹽水
如鋼鐵企業(yè)，煤化工，石油等排水量較大的工業(yè)行業(yè)，它們?yōu)榱斯?jié)約能源和減少排放，在生產(chǎn)過程中需要回收大部分水再利用，在再利用過程中也會有一定濃度的鹽水產(chǎn)生。
這部分濃鹽水若不經(jīng)過處理再排放，會造成很大的環(huán)境污染。處理后不同的工業(yè)廢水將產(chǎn)生高含量的廢水，如鈣，鎂，鉀，鈉，氯離子，碳酸根離子等。

  02高鹽廢水處理方法有哪些？  

傳統(tǒng)生物處理方法難發(fā)揮



就目前來說，高鹽廢水處理方法已經(jīng)達(dá)到數(shù)十種，主要包括熱法、膜法、離子交換法、水合物法、溶劑萃取法和冷凍法。
其中熱法和膜法淡化技術(shù)是目前大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用所采用的主要技術(shù)。
熱法主要可以分為多級閃蒸（MSF）、多效蒸發(fā)（MED）和壓汽蒸餾（VC）。上個世紀(jì)九十年代的海水淡化技術(shù)主要是多級閃蒸，尤其是在中東國家，但MSF后期受到了多效蒸發(fā)和膜技術(shù)的巨大挑戰(zhàn)。
以 RO 技術(shù)為代表的膜法脫鹽淡化技術(shù)，由于不需要大量熱能，對大、中、小規(guī)模的鹽水淡化都適用。
對于高鹽廢水的零排放處理，直接蒸發(fā)結(jié)晶可以達(dá)到零排放目的，但是耗資耗能巨大，同時也浪費資源。
采用膜技術(shù)可將高鹽廢水進(jìn)一步濃縮成超高鹽廢水，淡水部分可以直接回用，被濃縮超高鹽的廢水再經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶，達(dá)到零排放，這樣極大的減少了能源消耗又合理的利用了一部分水資源。
然而，膜技術(shù)對于進(jìn)水的水質(zhì)又有一定的要求。所以，高鹽廢水必須經(jīng)過預(yù)處理（藥劑軟化、過濾、離子交換等），這樣就能有效的減少了膜污染，對膜的使用壽命，出水水質(zhì)都有提高。

  03高鹽廢水零排放關(guān)鍵技術(shù)  

3階段：預(yù)處理、膜處理、蒸發(fā)結(jié)晶


結(jié)合上文分析，高鹽廢水零排放關(guān)鍵技術(shù)可分為三個階段：預(yù)處理階段、膜處理階段、蒸發(fā)階段。
1、預(yù)處理
硬度分為總硬度、暫時硬度和永久硬度。
其中，總硬度是指水中Ca2+和Mg2+的總量。
暫時硬度又稱碳酸鹽硬度，主要化學(xué)成分是 Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2。由于該鹽類在加熱之后分解成沉淀物從水中，故稱暫時硬度。
永久硬度又稱非碳酸鹽硬度，主要指水中CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2等鹽類。這類硬度不能用加熱方法去除，故稱永久硬度。
硬度是水質(zhì)的一項重要指標(biāo)，去除水中的硬度稱為水的軟化。目前，水軟化主要包括沉淀軟化法、強(qiáng)化結(jié)晶技術(shù)及吸附和離子交換法等幾種。
藥劑軟化法
藥劑軟化法主要包括傳統(tǒng)藥劑軟化法和生物降解尿素產(chǎn)碳酸鹽沉淀法。
傳統(tǒng)藥劑軟化法又分為石灰軟化法、石灰-石膏軟化法和石灰-純堿（蘇打）軟化法等。該類方法的缺點是可能引起二次污染，并且藥劑的費用較高，成本將提高。
生物降解尿素產(chǎn)碳酸鹽沉淀法主要是利用生物酶分解尿素等一系列生化反應(yīng)后生成碳酸鹽沉淀，然后通過過濾去除。
該方法缺點是反應(yīng)過程中生成的銨根離子濃度較高，后續(xù)的處理成本也隨之增加。
強(qiáng)化結(jié)晶技術(shù)
采用流化床去除水中硬度最早開始于上世紀(jì)九十年代，流化床基本原理是利用氣體或者液體使固態(tài)的顆粒處于懸浮運動狀態(tài)。某研究員利用向污水中曝氣，使污水的 pH 值升高的方法來強(qiáng)化結(jié)晶，結(jié)果磷酸鹽、Mg2+和Ca2+去除率分別達(dá)到了65%、51%和34%。
現(xiàn)今，流化床反應(yīng)器內(nèi)的主要加入粒狀方解石（CaCO3）和石英砂等固體顆粒，其優(yōu)點不僅可以有效的去除鈣、鎂離子，并且可以回收利用產(chǎn)生的含有鈣鎂的沉淀物。
吸附與離子交換法 
離子交換除硬法主要用于膜處理之前，預(yù)先將水中的 Mg2+、Ca2+全部或部分去除。
自20世紀(jì)以來，研究低成本、可再生的吸附劑一直是吸附和離子交換的重點研究內(nèi)容。
國外有人利用藻酸鹽對水中 Mg2+、Ca2+離子的吸附取得了較好的效果，并且得到了推廣，這種無毒的多聚糖藻酸鹽是從褐藻中提取出來的。
同時，也有人利用經(jīng)化學(xué)改性后的甘蔗蜜和絲光纖維素對水中的Mg2+、Ca2+進(jìn)行去除，去除效果也較為顯著。
離子交換樹脂是除硬的另一種材料，它是帶有相應(yīng)功能基團(tuán)的聚合物。將原水通入離子交換樹脂吸附柱中，水中的 Mg2+、Ca2+會和樹脂上的陽離子進(jìn)行交換，達(dá)到去除水中硬度目的。
目前，學(xué)者對多類型的樹脂進(jìn)行開發(fā)。其中，美國Orica Watercare公司研制出了一種磁性弱酸陽離子交換樹脂，用于去除硬度效果很好。
2、膜技術(shù)
上世紀(jì)80年代，反滲透、離子交換、微濾、超濾、納濾等膜逐步進(jìn)入推廣應(yīng)用階段。膜技術(shù)的出現(xiàn)及應(yīng)用，全面提高水處理方面的技術(shù)。
到目前為止，伴隨著膜技術(shù)的全面發(fā)展，衍生了很多新的技術(shù)。其中新型聚偏氟乙稀（PVDF）中空纖維疏水膜能夠達(dá)到99.9%的脫鹽效率，而且出水COD能保證范圍在30～40mg/L之間。
同樣，一種新型膜分離技術(shù)—減壓膜蒸餾，其應(yīng)用于高濃度溶液再濃縮、去除Mg2+、Ca2+等方面。
對于低硬度水的深度處理技術(shù)主要有RO/電去離子(EDI)、反向電滲析(EDR)、電滲析(ED)和反向電去離子(EDIR)等。
值得一提的是，RO/電去離子(EDI)（又稱填充床電滲析）軟水技術(shù)是指在外加直流電場作用下去除水中鈣鎂離子的水處理工藝，這種技術(shù)具有深度除硬、連續(xù)產(chǎn)水、不用再生藥劑等特點。
納濾(NF)、超濾(UF)、微濾(MF)
由于納濾操作區(qū)間介于超濾膜和反滲透之間，能截留納米級（0.001微米）的物質(zhì)，所以稱之為“納濾”。其截留有機(jī)物的分子量約為200-800MW左右，截留溶解鹽類的能力為20%-98%之間，對可溶性單價離子的去除率低于高價離子，納濾一般用于去除地表水中的有機(jī)物和色素、地下水中的硬度及鐳，且部分去除溶解鹽，在食品和醫(yī)藥生產(chǎn)中有用物質(zhì)的提取、濃縮。
優(yōu)點是操作壓力低，通過量較大。納濾技術(shù)在有機(jī)物除鹽凈化、水軟化等方面都有明顯的優(yōu)點和獨特的節(jié)能效果。
超濾能截留大于0.01微米的物質(zhì)，允許小分子物質(zhì)和溶解性固體（無機(jī)鹽）等通過，去除大分子有機(jī)物、膠體、蛋白質(zhì)和微生物等，超濾是利用超濾膜的微孔蹄分機(jī)理，主要應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水處理及高純水制備等。微濾同樣利用微濾膜的蹄分機(jī)理，在壓力驅(qū)動下，截留 0.1-1μm 之間的病毒、顆粒等。
微濾能截留大于0.1-1微米之間的顆粒，允許大分子和溶解性固體(無機(jī)鹽) 等通過，但會截留懸浮物，細(xì)菌，及大分子量膠體等物質(zhì)。微濾膜的運行壓力一般為0.3-7bar。
微濾膜分離機(jī)理主要是篩分截留，具有低操作壓力及高膜通量的優(yōu)點，但一般微濾膜容易被污染，使用壽命低。
超濾應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、水處理的等領(lǐng)域。微濾多用于給水預(yù)處理，也應(yīng)用在醫(yī)藥、化工、電子等領(lǐng)域。超濾和微濾也都應(yīng)用在高鹽廢水的處理中，但一般用作預(yù)處理。
反滲透（RO）
反滲透是又稱逆滲透，一種以壓力差為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。
目前，反滲透技術(shù)應(yīng)用于預(yù)除鹽處理取得較好的效果。經(jīng)過反滲透處理后，能夠去除水中99.5%的鎂、鈣成分和水中99%的鹽分。能夠使離子交換樹脂的負(fù)荷減輕90%以上，樹脂的再生劑用量也可減少90%。
因此，不僅節(jié)約費用，而且還有利于環(huán)境保護(hù)。反滲透技術(shù)還可用于除于水中的微粒、有機(jī)物質(zhì)、膠體物，對減輕離子交換樹脂的污染，延長使用壽命都有著良好的作用。
在膜件生產(chǎn)技術(shù)日漸成熟、成本逐漸降低的情況下，反滲透在高鹽廢水處理方面也發(fā)揮著很大的作用。但高鹽廢水的電導(dǎo)率大于 25000us/cm 后，膜通量會迅速衰減，膜件結(jié)垢現(xiàn)象比較嚴(yán)重。
值得一提的是，在反滲透的流程中配合高效結(jié)晶技術(shù)，就可以提高反滲透處理的水量、延長膜件的使用壽命、處理更多的高鹽廢水。
正滲透（FO）
由于正滲透與傳統(tǒng)膜的運行的原理不同，因此有著特別的優(yōu)勢。
比如，膜裝置組成簡單，操作容易；正滲透膜施加壓力較低甚至不施加壓力，節(jié)約能耗，降低運行成本；正滲透對污染物分離能力比較強(qiáng)，有著很高的截鹽率；對正滲透膜的污染幾乎是可逆的，清洗效率比較高等。
在理想狀況下的正滲透膜需要具備截留率高、親水性好、水通量高的活性層，支撐層則應(yīng)具有厚度薄、曲折因子低、孔隙率高、機(jī)械強(qiáng)度高的特點，同時還需具備抗污染能力較強(qiáng)并且可應(yīng)用多領(lǐng)域等特征。
早期研究中使用的正滲透膜主要是反滲透膜和改性的納濾膜。隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)由于反滲透有較厚的多孔支撐層，導(dǎo)致其濃差極化非常大，造成水通量降低很快。
膜蒸餾
膜蒸餾技術(shù)是蒸餾法與膜法相結(jié)合的一種膜分離技術(shù)。
真空膜蒸餾的分離原理是，一側(cè)被抽成真空狀態(tài)，以用兩端的壓力差來實現(xiàn)對蒸汽的傳質(zhì)，通過膜來截留溶液中的其他物質(zhì)，在蒸餾過后冷凝得到液體，達(dá)到分離或濃縮作用。
真空膜蒸餾的過程是操作溫度相對于其它膜蒸餾過程可以更低，滲透通量可以更大，從而很方便地利用地?zé)帷⑻柲芗皬U熱等廉價的熱源。 
最近幾年，通過真空膜蒸餾技術(shù)用于處理海水淡化濃鹽水的研究逐漸增多。
有學(xué)者分別采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜對RO海水淡化濃鹽水進(jìn)行真空膜蒸餾的研究。經(jīng)研究，膜的最大截留率可高達(dá)99.999%，所以通過此項技術(shù)可實現(xiàn)高效實現(xiàn) RO 海水淡化濃鹽水的濃縮。
這項技術(shù)以膜兩側(cè)的壓力差產(chǎn)生驅(qū)動力，具有傳質(zhì)阻力小，熱利用效率高，分離效率高，膜通量大，無透過物蒸發(fā)等優(yōu)點。但同時這種工藝處理濃鹽水時同樣有結(jié)垢問題以及膜污染等問題。
3、最終蒸發(fā)技術(shù)
較高濃度的鹽水排出會對環(huán)境造成不利影響，造成該影響的主要緣由有兩個，一是鹽水濃度較高；二是鹽水的成分較多。
蒸發(fā)技術(shù)所欲達(dá)到的效果一方面是壓縮較高濃度鹽水的體積，使其內(nèi)部的鹽分結(jié)晶；另一方面是形成循環(huán)產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)，將析出的鹽分提供給將此作為原材料的廠商，實現(xiàn)“零排放”目的。
自然蒸發(fā)
自然蒸發(fā)的原理是運用陽光的照射將水池中的較高濃度鹽水中的水分去除，從而達(dá)到較高濃度鹽水的飽和結(jié)晶點，使得鹽分析出，這個裝置稱之為“蒸發(fā)塘”。
該裝置的能源來自于太陽光，因而這個裝置比較適宜在比較干燥，年降雨量較少且太陽輻射能豐富的地方使用。
該設(shè)施具有如下優(yōu)點，由于能源來自陽光，因而熱源無壽命折損限制，日常維護(hù)較為容易，處理較高濃度鹽水的成本也比較低，可以抵抗負(fù)荷的沖擊。
缺點則是，“蒸發(fā)塘” 裝置為非密閉性的裝置，較濃鹽水中的揮發(fā)性組分進(jìn)入大氣易造成空氣的污染。
與此同時“蒸發(fā)塘”裝置的側(cè)面與下面的防滲透工程也十分關(guān)鍵，若處理不當(dāng)，容易造成對巖土體、地下水源的惡性污染；
一般情況下，“蒸發(fā)塘”占地面積較大，在土地資源緊張的地方運用會造成一定的浪費；在“蒸發(fā)塘”運作過程中，蒸發(fā)出來的淡水資源很難得以利用，造成了一定的浪費。
熱法
基于熱法鹽水脫鹽淡化系統(tǒng)發(fā)展起來的熱法零排放技術(shù)，由于其能耗較低，多效蒸發(fā)是當(dāng)代最常用的三大鹽水脫鹽淡化技術(shù)之一，在該技術(shù)的奠基下衍生出多效蒸發(fā)-蒸發(fā)結(jié)晶理論，并且被越來越廣泛的應(yīng)用。
國外學(xué)者探究了運用蒸發(fā)結(jié)晶的“無排放”系統(tǒng)。運用的是蒸發(fā)的蒸汽加熱匯入到蒸發(fā)器的水，其效能遠(yuǎn)高于常規(guī)蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)施。
多效蒸發(fā)（MEE）一般控制在3～6效蒸發(fā)，太少不夠節(jié)能，太多溫差不夠，系統(tǒng)太長易出問題。第一級蒸發(fā)器利用蒸汽加熱，后面的蒸發(fā)器依次利用前一個蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽作為熱源，實現(xiàn)多次熱能的重復(fù)利用，即為多效蒸發(fā)。
多效蒸發(fā)相對多級閃蒸，結(jié)垢較為嚴(yán)重。
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